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Fe3O4纳米颗粒和微球的制备与磁热效应分析.docx

Fe3O4纳米颗粒和微球的制备与磁热效应分析

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2019-02-04 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

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许雪飞兰州大学博士学位论文摘要摘要近年来纳米生物技术作为一种涵盖了生物学、化学和物理学的综合性跨领域技术涉及到生物医药学等各领域方面的研究内容迄今已取得了非常令人鼓舞的成就并使得纳米生物医学技术成为纳米科技领域最引人注目、最有生命力的发展方向之一。其中基于磁性纳米颗粒磁热效应的磁热疗在肿瘤的早期诊断与治疗中的应用也受到了研究者的广泛关注并取得了一定的研究成果。但是对于磁性材料的选择仍存在较多争议并且在磁热效应的机制研究中仍然缺乏一个令人信服的理论结果。本论文的主要工作是采用水热/溶剂热合成方法制备了多种粒径的表而氨基修饰的纳米Fe颗粒与微球对这些材料的性质与磁热效应进行了研究。主要内容和创新如下:一、采用单一制备方法水热法通过工艺参数的调整与控制制备了.nm不同直径的单分散的单晶Fe颗粒。对其性质进行了表征与研究发现表面氨基修饰使磁颗粒具有良好的亲水性颗粒体系矫顽力以及有效各向异性等随尺寸变化的趋势在常温下满足俨关系低温下满足∥关系与随机各向异性模型(RAM)理论吻合。二、水热/溶剂热法一次性合成由不同粒径与形貌Fe颗粒组成的微球对微球生成机理进行了讨论与研究对比研究了nm和nm颗粒以及由这两种尺寸球形颗粒组成的微球的磁热性能发现微球的主要磁性能取决于其组成颗粒的尺寸与形貌如具有相似的饱和磁化强度和矫顽力但是微球的SAR值Nd,于相应的颗粒。磁滞损耗对颗粒与微球SAR的贡献都较小。三、系统研究了颗粒与微球的磁热效应。研究发现被琼脂凝胶固定住的颗粒体系与原始状态具有相同的磁热效应排除了布朗弛豫的影响通过磁滞损耗理论模型研究发现材料的磁热能力不完全依赖于其基本磁性能磁热效应具有明显的尺寸依赖性采用有效各向异性理论推导并修正了在超顺磁.单畴转变尺寸范围内颗粒的磁热机制发现在此尺度范围内的损耗机制主要是奈尔弛豫过程实验结果与理论模型基本吻合。四、对磁流体磁分离过程中高梯度磁场对颗粒/微球体系尺寸分布的影响进行了理论模拟构建了尺寸分布变化模型并进行了实验验证。模拟发现通过高梯度磁场分离处理后可显著提高体系的尺寸分散性与实验结果比较吻合。对磁分级的应用与研究具有指导意义。关键词:Fe颗粒微球水热法磁热效应优秀毕业论文精品参考文献资料许雪飞兰州大学博士学位论文AbstractInrecentyearsnanobiotechnologyasaGrosscuttingtechnolkov,S.MargelandU.Richter,ZMagrtMagn.Mater()【】I.Baker,Q.Zeng,W.LiandC.R.SullivanZAppl.Phys.()H【】都有为路怀先顾新运应淘唰笋笋勇霰()()【】王全胜刘颖王建华花赢星乙右笋笋嬲()()【】J.H.LeeD.Y.MaengY.S.KinetalJournalofmaterialsScienceLetter,()【l】Y.ChoiH.chozmater.ScLLetter,()【】郑兰香彭国新耩纫磊忆()()【】成围祥张仁柏兵器材夥群笋乙器()()【】L.Wang,J.BaoL.WangEZhangandY.LiChem.Eur.Z()【】侯万国孙德军张春光应历贩鲈纪≠北京.科学出版社【】G.HerzerIEEETrans.Magn.()【】D.XueG.ChaiX.LiX.Fan一Magn.Magn.Mater()】高汝伟韩广兵孙艳冯维存韩百萍刘敏自然稃学兹属()()【】冯维存高汝伟李卫金属学报l()()【】SeiJ.OhD.C.Cook,H.E.Townsend,HyperfineInteractions()【】A.D.ArelaroE.LimaJrL.M.Ross/P.K.Kiyohara,H.R.Rechenberg一MagrLMagn.Mater()e【】W.Salowhys.Rev.B()许i¨t擘博±学#论t*^幸nn·*术微球∞“年《n自罐&第五章Fe。纳米微球的制备、形貌与磁性Fe|纳米颗粒由于具有良好的生物适应性咀及优异的磁特性其在生物医药领域的应用引起了广泛的关注与研究但纳米颗粒由于尺q与表面电荷等影响在液体中极易发生团聚甚至沉淀从而影响到其性能和应用价值。高分子聚合物团簇由于表面电荷以及功能团的存在使得其在液体中容易分散成悬浮液但却不能在磁场下进行靶向作用。因此将磁性纳米颗粒与聚合物二者优点结合制备的磁性聚合物微球成为了研究领域的热点。磁性聚合物微球是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性粒子结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合微球。其中无机磁性{宜子主要成分为铁、钻、镍金属或其氧化物尤以Fe居多。所用的高分子材料分为无然高分子和合成高分子。磁性聚合物微球由于具有磁响麻性和特异的表面功能团能与其它小分子、大分子或细胞等结台然后在磁场的作用下可定向运动到特定部位。或迅速从周围介质分离出来因此自年代中期以来磁性聚合物微球广泛用于生物医学(临床诊断、酶标、靶向药物)、细胞学(细胞标记、细胞分离等)和生物工程(酶的固定化)等领域。此外它还可以用作无机有机复合填料应用于磁性橡胶和磁性塑料等领域【。图I给出了磁性聚台物徽球的三种主要结构。/、●:$‘、、。/一.^一(a)(a)羹‰£池·蠢≯。j≯(b)(c)罔A磁性聚台物微球的主要结构(alXaXa)为壤合物包疆磁性颗粒结构O)为聚台物吸附颗{立结构(c)为多层复合物包覆的夹心层结构!Ⅲ女学博±学论t第i幸FeO.*^杜m自“年《扎自磁&磁性聚合物微球的制各通常可分为一步法和两步法一步法是指制各磁性纳米粒子的同时获得所需的磁性徽球两步法则是指先制备磁性粒子然后通过其它方法将粒子去聚合物聚台得到微球。由于微球的特殊结构.要获得符台实验和应用要求的磁性复合物微球需要解决磁性粒子和聚合物相容性问题以及如何提高磁性聚合物的磁响应两大主要问题。前者的解决方法主要是对磁性粒于表碰进行政性使其具有亲水或亲油性然后再进行复合.增加了工艺的复杂性与难度。后者则需要增加磁性粒子含量或使用高磁饱和强度的磁性物(如氮化铁等).提高磁性聚合物微球粒径也是一种可行的办法但由第一章中的讨论可知这些手段都增加了微球的毒副作用降低了其在生物医药领域中的应用价值。本章中参考LI的方法吐采用溶剂热法一步制备了Feq纳米微球讨论了制各工艺对微球形貌、结构的影响并对比研究了颗粒与微球的磁性能变化与差异。.Fe潮米微球的制各..制备方法溶剂热法制备纳米微球的实验药材和实验步骤与颗粒的制备工艺类似。..形貌与性质图.中给出了四种不同形貌的纳米微球雕j(a)TEM照片.以及对应的(b)SEM照片。fa)TEM照片jH女学博±荦口话t第^幸Fe.*^*球∞w帕)SEM照片图.不同形貌礅球的TEM和SEM照片从图中可以看出所有样品的微球整体都是准球形的结构微球的直{尺寸单分散性较好。组成微球的颗粒形貌则有显著的区别其组成颗粒分冲形颗粒.nm球形颗粒.多尺混杂颗粒以及最特殊的多面体状颗粒。图.是直径nm单个微球样品的HRTEM照片和对应医域的剃(SAED)照片。从图中可以清晰看出微球是由单个直径为nm的颗利应衍射花纹呈现规则的点阵阵列表明颗粒为单晶结构。同时未观测到预弗品衍射环说明组成微球的大部分颗粒可能具有相同的取向。闺.单个微球的TEM照片和对应区域的SAEDj|l}片许雪飞兰州大学博士学位论文第五章Fe纳米微球的制备、形貌与磁性图.是样品的XRD测试结果各样品的衍射峰位和相对强度同颗粒样品的结果一致都与JCPDS卡片(.)的标准尖晶石结构Fe晶体数据吻合。誊毒羹Z一图.样品的XRD测量结果表.则列出了根据Scherrer公式计算的各样品的晶粒尺寸和对应磁性数据。表.各样晶的相关实验参数编号尺寸、形貌晶粒尺寸MsHc(组成颗粒尺寸)(nm)(emu/g)(oe)Mlnm...(nm球形颗粒)Mnm...(nm球形颗粒)Mnm...(多种颗粒的混合体系)Mnm...(多面体状颗粒)图.给出了Fe纳米微球的红外光谱。与颗粒的结果基本一致表明了微球表面也存在乙二胺分子。同时由于组成微球的颗粒间缝隙的存在增加了对有机物分子的吸附使得各特征吸收峰的相对强度相比颗粒样品有所增加。许雪飞兰州大学博士学位论文第五章Fe纳米微球的制备、形貌与磁性J‘、零、.C巴芝E兰窭IWavenumber(cm。)图.Fe纳米微球的红外光谱..合成条件对微球形貌的影响)反应时间的影响图.列出了在℃下反应不同时间后(a)生成产物的TEM照片以及(b)微球直径(TEM统计)及其组成颗粒直径(XRD计算晶粒尺寸)随反应时间的变化曲线。当反应时间小于.h时无法生成微球。产物为棕红色絮状沉淀物XRD测试表征该产物为无定形FeOOH。.h时则开始有nm颗粒组成的直径约nmFe纳米微球生成同时可以观测到体系中仍然有游离的少量的nm纳米颗粒存在。在h之前随反应时间的延长微球的直径逐渐减小而组成微球的颗粒直径却逐渐增加。.h之间微球直径开始增加而其组成颗粒的直径也继续缓慢增加。反应进行到h时微球完全转变成大颗粒在此之后增加反应时间则仅仅是颗粒直径继续增加不冉有微球存在。根据这一实验现象结合晶体生长动力学理论【“】推论生成微球的反应机理与反应过程如下:钔Fe晶核的生成首先反应体系中大量生成过饱和的Fe(OH)超微胶状粒子随着反应的进行迅速脱水生成无定形FeOOH胶体在乙二醇溶剂的还原作用下进一步被脱水并还原成非晶态的Fe超微粒子。最后非晶态的超微粒子不断转换为晶态逐步完善晶体结构并最终形成大量Fe稳定晶核。化学反应过程为:!墼!!!!!塑塑!!!!!璺!!堂!!!:!塾苎坚F一t一Ve()i一&H十HFeOOHH十P一』!'见以Hb)Fe微球纳生成体系中出现大量稳定晶核后由于乙二醇和s.胺有机物分子结构中的双功能团存在可以发生交联作用即碳链的两端分别结合到小同的晶核表面因此大部分的晶核迅速的被团聚到一起形成初步稳定的微球结构这过程中也I司时伴随着晶核(团聚的和游离的)的生长。名。聪删衢拦∞∞∞加∞∞∞∞柏∞图.反应时问对微球形貌的影响(劬产物的TEM照片)微球直径与组成颗粒直径随反应时间变化曲线=*{女手博±学&谐t#i章Fen*$擞球n~备∥观自耐&c)Fe微球结构的完整化第二步得到的微球结构巾巾心部分的晶核表面不断吸附周围晶态的和非晶态的Fe超微粒子而得以K大与此同时表面层的晶核较小微球的晶核以及游离的晶核却不断的重新溶解分离回到反应体系中这一过程解释了随着反应时间的延长晶粒尺寸不断增加而微球直径却逐渐减小的现象同时也解释了徽球直径均一.尺寸单分散性良好的原因。m微球结构的消失和颗粒的继续生长第三步中当晶粒的生长与溶解达到某种平衡时微球的尺寸又开始随着其组成颗粒的直径的增加而增加。但这一阶段同时也是晶粒的重结晶过程.微球内部取向高度一致的晶粒随着时间的延长晶体结构得到进一步的完善最终完全成长融合为一个大的单晶颗粒随后的过程就仅仅是颗粒的生长而不会再出现微球结构。)反应温度的影响影响微球形貌的另一个重要因素就是反应体系的反应温度。图给出了在不同温度下分别反应h样品的SEM照片。需要说明的是.当温度小于℃时生成物为棕红色絮状沉淀即无定形FeooH而没有微球生成。℃则是反应容器的理论耐温上限。由图可阻看出随着反应温度的升高微球的直径逐渐减小而组成微球的颗粒尺寸却明显增大且颗粒形状变得不规则。这一变化规律与反应时间的影响规律十分相似。根据晶体生长动力学理论p温度的影响实际上是对成核速率与晶核生长速率的影响。当温度较高的时候.分子动能高.相互间吸引力相对小增加了成核难度从而降低了成核速率:同时高温下液体的粘度下降分子的移动更为容易使得晶核生长速率增加。而过快的生长速度也导致颗粒形状偏离理想的球形状态。因此温度越高微球直径越小而组成微球的颗粒直径越大且形状不规则。圉.不同反应温度下制备的纳米微球)初始反应物离子浓度的影响初始反应物离子浓度也是重要的影响因素但在第四章中的研究已经指出初始反许雪飞兰州大学博士学位论文第五章Fe纳米微球的制备、形貌与磁性应物浓度的改变可以用来直接生成纳米颗粒而其对于微球形貌的影响却过于复杂缺乏实际的可操作性因此不再对其进行研究。.Fe微球的磁性同颗粒相比纳米微球具有特殊的团聚结构并可能导致磁性能发生改变。研究和验证颗粒与微球问磁性能的差异对进一步的理论和应用研究有指导意义。..不同形貌Fe微球的磁性图.是不同形貌微球的磁滞回线各样品的尥与皿数据见表.I。从图表数据中可以看出M样品具有最小的必与忍这是由于其组成微粒微球的直径为nm已经处于超顺磁范畴。其他三种微球其组成颗粒的尺寸基本一致坛也基本相同但混杂颗粒以及多面体颗粒组成的微球具有更大的匝这是由颗粒的形状各向异性决定的。同时可以发现微球的磁性与其直径没有显著的联系。这些现象都表明微球的磁性主要取决于其组成颗粒的形貌而与微球本身的尺寸大小无关。从磁学角度而言本文中制各的纳米微球结构就是纳米颗粒的聚集体且团聚成球后纳米颗粒的静态磁性能基本未发生改变。m∞厂∞∞∞o:J.t≈o#●∞一一一口l誊.):锄郴舶瑚雠..∞O锄H(G}图.不同形貌微球的磁滞回线..不同直径颗粒组成的微球的磁性本文进一步研究了不同尺寸的颗粒组成的微球其尥与见的变化。样品为℃下改变反应时间制备得到的系列微球。图.给出Y(a)微球旭与风随其组成颗粒的直径变化关系曲线(b)向的实验计算与理论模拟结果。其中对数据拟合得尸c=.许雪飞兰州大学博士学位论文第五章Fe纳米微球的制备、形貌与磁性同第四章中纳米颗粒的结果一致。腹的变化关系与RAM理论(~酽关系)比较吻合坛的变化也与纳米颗粒的结果一致。这一现象也证明微球结构对颗粒静态磁性的影响小于预期。差车。墨董e舌YO图.(a)Ms与总随组成颗粒尺、j.变化曲线(b)^o实验值与理论结果对比..磁微球的交流磁性与有效各向异性为了研究微球与颗粒的交流磁性差异测试了nm颗粒组成的微球在不同频率下交流磁化率随温度的变化。具体结果见图.。由图可见随频率的升高转变温度‰从K变化到K。根据VogelFucher的理论【】计算得到有效各向异性常数翰为.J/m略高于Herzer理论值(~D关系)【】的.J/m。造成这种结果的原因可能是在微球中与单纯的颗粒体系相比颗粒堆积更紧密且发生取向一定程度上削弱了颗粒磁矩方向的随机性导致有效各向异性常数改变。T(K)图.不同频率下交流磁化率虚部z”随温度的变化关系许雪飞兰州大学博士学位论文第五章Fc纳米微球的制备.形貌与磁性小结制备了由不同形态的颗粒组成的Fe纳米微球并通过控制反应时间与反应温度制备了由不同直径的颗粒组成的微球结构。从XRDIR和SAED的结果分析微球是由氨基修饰的单晶纳米颗粒组成微球内部颗粒取向基本一致。通过研究不同反应时问与反应温度后的产物分析并解释了Fe纳米微球的形成与生长机理:在有机物分子的交联作用下Fe晶粒直接形成微球即先成球再生长。对比研究了微球与其组成颗粒问的磁性差异尥与乜等准静态磁化过程中的变化规律同颗粒的变化规律基本一致都与RAM的理论结果吻合表明微球结构对颗粒的静态磁性基本没有影响。根据VogeIFucher的理论拟合交流磁化率结果得到有效各向异性常数翰为.J/m接近Herzer理论计算值原因是微球中颗粒排布更加紧密且取向一定程度上削弱了颗粒磁矩方向的随机性导致有效各向异性常数改变。参考文献】徐智中复旦才笋博士≠妒趁丈【】L.Wang,J.BanL.WangEZhangandYLiChem.Eun』()【】郑燕青施尔畏李汉军王步国胡行方石扣秽辫≠勇娥()()【】侯万国孙德军张春光应角拔伽纪笋北京.科学出版社【】W.SalowPhys.Rev.B()【】G.Herzer,IEEETrans.Magn.()【】D.XueG.ChaiX.LiX.FanJ:Magn.MagrtMater()【】冯维存高汝伟李卫金属学报()()【】高汝伟韩广兵孙艳冯维存韩百萍刘敏自然群学兹腰()()许雪飞兰州大学博士学位论文第六章Fe.纳米颗粒与微球体系的磁热效应研究第六章Fe纳米颗粒与微球体系的热效应研究在磁热法治疗肿瘤过程中如何使用较少的磁性材料在极短的时间内快速达到所需的温度是研究者需要解决的一个重要问题。当磁性材料处于交变磁场中时除了磁化所储存的能量还以各种方式消耗能量并将之转化为热能。通常采用描述单位时间内单位质量磁性颗粒将能量转换成热能的SAR值来比较不同磁性材料的性能【.】。在第二章中已经指出磁损耗即是指磁性材料在交变场作用下产生的各种能量损耗的统称。通常它包括以下涡流损耗、磁滞损耗与剩余损耗三个方面。对Fe纳米颗粒而言由于其较高的电阻率故而在交变磁场中不会产生涡流损耗。而当颗粒直径在不同的尺寸范围内时其损耗/产热机理也有不同。)颗粒尺寸较小时主要贡献来自交变磁场激励引起的磁性粒子Neel弛豫和Brownian弛豫其中颗粒小于nm时以Neel弛豫为主大于nm则以Browni卸弛豫为主【Rosensweig弛豫损耗模型为:肚矾‰砩厂蔷其中‰=石水h鼢势f=笔产(.t)式中肋为真空磁导率肋为平衡磁化率%是磁性颗粒的磁感应强度f为系统总弛豫时间。)当尺寸较大的时候则以磁滞损耗为主J。Jones的损耗模型为:纛=JVJMdH(.)目前磁热效应的研究主要问题在于研究很不系统制备方法混乱理论众多有些结论甚至相互矛盾许多研究基本停留在对实验结果的简单分析层面对磁热本质的研究还比较缺乏。本文针对这些不足研究采用单一制备方法制备的宽尺度范围内的颗粒尺寸对磁热效应的影响探讨了Fe颗粒与微球的磁热机制在实验分析基础上提出了新的理论假设改进了Rosensweig模型。.Fe纳米颗粒磁热效应研究..发热性能测试本论文使用自制的中频磁场发生器和量热装置进行样品的磁热效应研究。仪器的额定功率为kW实际工作频率为.kIIz中心磁场Oe。样品热效应的大小采用单位质量的磁性材料在单位时间内产生的热量SAR(Specific!¨女芊博±学Ⅱ论i#女章Fen*$##自鬣#*§"磁*《口H£absorptionRate)来表征计算公式如下:SAR:翌堡=j一=㈣()IⅢnAt式中c为各组分的比热Ⅲ为各组分的质量.mn为F白的质量.AT为加热前后温差为加热时间。图.I佃)给出了不问直径纳米颗粒在交变磁场中的升温曲线。测试所用颗粒质每均为IOmg。基本上所有样品都可以在min之内上到到热疗所需要的℃。表列出了根据升温曲线计算出的SAP.值。纳米颗粒的SAR值具有很高的尺寸依赖性。其中直径为nm的颗粒样品具有虽高高达W/g的SAR值。这一结论与Flergt报导的在趋碰生物细胞内合成的ran颗粒具有昂高的SAR值这一结论类似删。而Elm的颗粒则具有最小的SAR值。图l(b)给出了样品SAR值与颗粒直径的关系曲线。有趣的是图.中SAP.变化曲线分别在nm和衄处出现了两个峰值这一现象将在后面的章节中进步的讨论。表样品的SAR与磁滞损耗数据样品SAR(W/g)小回线面积(W/g)饱和回线面积(w曲D(rim)圈I磁热过程测试结果(a)升温曲线(b)SAR和Smallloop损耗随颗粒直径变化关系曲线..磁滞损耗与Smallloop由.式可知在外加交流蹴场的一个周期内样品经历了一个完整的磁化与反磁许雪飞兰州大学博士学位论文第六章Fe.纳米颗粒与微球体系的磁热效应研究化过程其中磁滞损耗就是磁化过程中的总能量变化即磁滞同线面积朋扭。而单位时间内的总磁滞损耗则为磁场频率与磁滞回线面积的乘积。由于实际测试中使用的外加交流磁场的磁场强度为Oe而所有样品的矫顽力均低于该值。颗粒在磁场中的磁化过程均属于不饱和磁化。采用VSM对颗粒在Oe条件下的Small。loop过程进行了研究。图.给出了部分样品的Small.p测试结果。可以看出回线面积随外场强度的降低显著减小根据饱和磁化和Small.p磁化分别计算得到的样品磁滞损耗数据见表.。从图表中可以很明显的看出无论饱和磁化过程的磁滞损耗还是Small.p损耗都与实际的SAR值有明显的差异高的必和鼠并不一定意味着也有高的SAR值这也意味着磁性颗粒的磁热效应并不是单纯某一种损耗机制的结果而是多种损耗机制的共同作用。./一∥/矿/∥’钐矿t彳驴驴∥‘∥少纱矿∥∥图.部分样品的Smallloop测试结果..弛豫损耗研究根据Rosensweig弛豫损耗模型在颗粒直径小于nm的超顺磁颗粒体系中Neel弛豫贡献占主要部分。高于nm后将以Brownian弛豫为主。前者取决于颗粒内部磁矩的翻转后者则取决于颗粒自身的转动。本文中所使用的颗粒直径均大于nm根据该理论Neel弛豫的贡献很小。使用%琼脂将颗粒凝结后对比测量发热效应以研究Brownian弛豫的影响。图.给出了具有不同磁热能力的两种颗粒分别在原始状态以及凝固状态下的升温曲线对比。从图中可以看出无论样品原始磁热能力的强弱凝固后的磁热效应没有明显改变。这表明对于本文中所研究的纳米颗粒体系而言许雪飞兰州大学博士学位论文第六章Fe.纳米颗粒与微妹体系的磁热效应研究Brownian弛豫的贡献十分有限。Y、。一It(rain)图.原始状态与凝同状态下升温曲线对比示意图..磁热机制与损耗模型B综合前文所述对于nmNlnm范围内的单畴颗粒其损耗机制是磁滞损耗与%。弛豫损耗的共同作用结果。/一H磁性材料在周期(正弦周期)性变化磁./K场作用下其磁化也周期性地反复变化表乙现为动态磁滞回线(见图.)。回线的面积即为磁化一周所损耗能量总损耗尸为:图.磁性材料的动态磁滞回线P=只‰只(..)由于Fe单畴颗粒不存在涡流损耗凡故有:P=‰只(..)对于弛豫损耗Pp通常是由Neel弛豫或Brownian弛豫等弛豫机制引起。磁性材料在快速变化的交变磁场腓用下磁化状态趋于稳定需要一定的弛豫时间因此磁化强度B落后于日一个相位差万(彩力。可分别表示为‘】:H=玑sin∽)(..)B=鼠sin向一万)(..)/\If九一鼓一女二刚许雪飞兰州大学博士学位论文第六章Fe.纳米颗粒与微球体系的磁热效应研究对于处于交变磁场中的磁性材料磁化一周别的能量损耗∥为:形=叮嬲=f以sin沏地sin(ot)=f以sin似溅cos(rot)d国t=cH。比rsin似№。s耐c。s艿sinaJtsin万枷(..)=妻‰既sina】!//im廿mSm=矾z’峨则有:P:堡T:∥:珈。z磁(..)根据Shliomis的弛豫方程掣=lftMo(,)一M(f)】(..)其中M。=‰日。cos沏)M(f)=巩k’cos似)z”sin(cot)代入..式得到只碱胆:/焉.(..)上式普遍适用于弛豫过程中的损耗计算主要取决于不同弛豫过程中的有效弛豫时间zeffo由前面的讨论可知本文所研究的纳米颗粒体系中几乎没有Brownian弛豫的贡献因此阻碍粒予磁矩翻转的主要作用是磁各向异性能垒如(=局㈨与热能(%乃的竞争则弛豫时间伪fexP(、k等。)c^·。通过第四章中关于颗粒有效各向异性的研究结合RAM理论‘乱对于尺寸小于am的单畴颗粒体系实际的有效各向异性能垒为:E咿=%%(..)因此实际的弛豫时间劭为:r,矿=roexp、、/K^Cs(荆陋¨代入..式。得:许雪飞兰州大学博士学位论丈第六章Fe.纳米颗粒与微球体系的磁热效应研究弘X,Uo胆≯毒爵㈨.)而当颗粒尺寸在nm以上时翰已经无限接近材料的各向异性常数局弛豫损耗的贡献仍由..式决定。应用该理论模型分别使用理论计算获得的‰值与实验测试获得的恐矿值计算颗粒的SAR随颗粒尺寸的变化关系结果如图.所示。图.(a)显示使用‰计算的结果表明颗粒直径为.nm时SAR出现最大值图.(b)最大值出现在.nm处。基本与实验结果的nm基本吻合定性的解释了.nm尺寸范围内颗粒的损耗机制即损耗的主要贡献仍然是来自于弛豫损耗磁滞损耗仅仅在于部分增加了颗粒的SAR值。两种计算结果与实验值的偏差一方面是由于RAM理论计算得到的‰值小于实际的硒这点在本文第四、第五章的相关研究中已经予以说明模拟结果也表明增加有效各向异性常数会时SAR.D曲线的峰值向尺寸更小的方向移动另一方面颗粒体系的尺寸分布对实际的SAR数值也有极大影响【这也是该模型需要进一步研究所需要解决的问题。XXjOXOX量量OXiiiOXOX例州州刚M刚刚oMX舻妒铲钟钟钟钟协钟。∞“勰∞柏“船鸵O铲妒铲钟妒舻钟吣钟j加“船弱柏“柏鸵D(nm)D(nrfl)图.SAR随D变化模型模拟结果(a)使用^匆理论计算值(b)使用鳓实验值对于直径在nm范围内的颗粒体系其尺寸范围处于单畴临界尺寸到颗粒多畴尺寸之间。根据前述理论模型计算其弛豫损耗的贡献基本为而磁滞损耗又远小于实验结果。因此这一尺寸范围内颗粒磁热效应的机理仍需要进一步的研究与验证。.Fe纳米微球磁热效应研究..颗粒与微球磁热性能的对比对比研究了nm和nm颗粒以及由这两种尺寸球形颗粒组成的微球的磁热升温性能。图.(a)是升温曲线(b)是样品的饱和磁滞回线。从图中可以看出具有相l一晶粒尺寸的颗粒样品与微球样品其矫顽力、剩余磁化强度、饱和磁化强度等磁性能参数许雪飞兰州大学博士学位论丈第六章Fe.纳米颗粒与微球体系的磁热效应研究也基本一致。这一现象在本文前述章节中已经予以说明。升温曲线表明微球样品的SAR与相同尺寸的颗粒样品不同。这种差异可能是来源于两者有效各向异性的不同。了∈o一:图.(a)各样品温度随外场时间的变化图(b)各样品的磁滞回线..不同形貌微球的发热性能与磁滞损耗表.列出了不同形貌的SAR数据与磁滞回线面积计算结果。从表中的对比可以看出磁滞损耗虽然有贡献但不是磁热效应的主要机制这与颗粒体系的结果一致。随着颗粒的形貌从球形向多面立方体形转变微球的SAR也显著增加。这是由于立方体状颗粒比球形颗粒具有更高的各向异性相应的有效各向异性常数也比相同尺寸的球形颗粒大与前述颗粒弛豫效应的理论模型结果相吻合。表.不同形貌的SAR数据与磁滞回线而积计算结果编号尺.、J.、形貌XRDSLP小回线饱和回线MsHC(TEM)(rim)(W/g)(W/g)(W/g)(emu/g)(oe)Mlnm......(nm球形颗粒)Mnm......(nm球形颗粒)Mnm......(混合体系)Mnnl......(多面体状颗粒)许雪飞兰州大学博士学位论文第六章Fe.纳米颗粒与微球体系的磁热效应研究小结在本章中我们研究了直径在~am范围内Fe纳米颗粒的磁热效应发热性能测试发现在OeKHz的交流磁场中直径nm的颗粒具有最高的磁热能力其SAR值高达.W/g。纳米颗粒的SAR值具有很高的尺寸依赖性并且在am与~nm范围内表现出各自独立的变化。对颗粒样品进行了Small.p的测试和研究并通过回线的面积分别计算了饱和磁场与e磁场下的磁滞损耗。研究发现磁滞损耗对SAR的贡献较小。使用%琼脂将颗粒凝结对比测试了原始状态与凝固状态下颗粒的磁热效应没有观察到明显变化基本排除Brownian弛豫过程对颗粒SAR的影响。对Rosensweig弛豫损耗模型进行了推导并根据随机各向异性理论使用有效各向异性常数对理论进行修正。使用修正后的理论模拟~nm范围内SAR随颗粒尺寸的变化关系‰计算结果与Keff计算结果分别表明.am颗粒和.rim颗粒具有最高的SAR值与实验结果基本吻合。Neel弛豫损耗是这一尺寸范围内的主要发热机制。直径在~llm范围内的颗粒体系磁热效应的机理尚不明确仍需要进一步的研究。对比研究了am和nm颗粒以及由这两种尺寸球形颗粒组成的微球的磁热性能两者的基本磁性栩差很小但微球的SAR值小于相应的颗粒且磁滞损耗贡献较小。测量了不同形貌的颗粒组成的微球的磁热效应发现多面立方体颗粒组成的微球比球形颗粒组成的微球具有更高的SAR值这可能是由于立方体颗粒的有效各向异性比球形颗粒高所导致。参考文献:【l】R.E.RosensweigJMagn.MagrtMater()【】S.K.JonesJ.GWinter,PhysicalMedicineBiology,()【】A.JordanR.Scholz,PWust,eta.Magn.Magn.Mater.()【】R.HregtW.Andra,TransactionsonMagnetic,())【】R.HergtHiergeistR.I.Hilger,ZMagn.MagrtMater.()【】R.HergtR.HiergeistM.Zeisberger,D.Schuler,U.HeyenI.Hilgerandw.A.Kaiser,J.Magn.Magn.Mater.()℃、侵憾.南京大学嬉士学位论文【】G.HemerIEEETrans.Magn.()f许雪飞兰州大学博士学位论文第七章第七章:磁分离过程中高梯度磁场对颗粒尺寸分布的实验研究与理论模拟近年来纳米磁性微球由于具有超顺磁性和表面可功能化等独特的物理和化学性质在生物分离药物输运、免疫检测等诸多生物医学领域得到了广泛的研究与应用【l圳。这些研究和应用大多与磁场作用下的磁性微球在溶液中的运动过程密切相关。研究表明微球的尺寸、单分散性、磁性能、溶液的浓度和粘度以及外加磁场的大小和作用时间的长短等凶素都会影响其运动过程从而影响应用的效果o】。因此分析磁场作用下磁性纳米微球的动力学过程对理解磁分离和磁输运等过程的机制、以及更好的应用具有莺要的意义因而成了近年来的研究热点之一【do】。比女IMoore和Yang等人采用细胞/颗粒示踪速度仪观测了磁性微球的运动轨迹得出了微球的磁化强度与速度的关系【’。Furlani等人理论模拟了纳米磁性颗粒在微血管中的输运过程和捕获效率分析了影响生物医学应用的主要因素【】。Miltenyi和Hatch等人则通过研究磁场分布和流体运动速度等因素设计了高梯度磁分离设备【·。另一方面研究发现磁性微球的尺寸及其分布状况会严重影响相关的应用效果【】。较高的尺寸单分散性更有利于研究和应用。然而由于制备技术的限制目前报道的许多磁性微球具有较宽的粒径分布】影响了进一步的研究和应用效果。因此有必要对制备的磁性微球进行单分散性处理在理论和实验上建立一种能提高磁性微球尺寸分布的方法。本工作中通过分析磁性微球在水溶液中的受力情况研究了磁性微球在低梯度磁场作用下尺寸分布随磁场大小和时间变化的规律。同时采用乳液聚合的方法合成了具有一定尺寸分布的磁性高分子微球并与理论模拟的结果进行了比较。.样品制备采用乳液聚合的方法合成了具有一定尺寸分布的Fe磁性微球详细的合成方法见参考文献【】。图A所示是样品的透射电子显微镜照片(TEMJEOL)可见微球存在一定的尺寸分布。将微球表面进行适当的修饰使微球稳定分散在水溶液中采用动态光散射仪(DLSMalvemHPPS)测量样品的尺寸分布结果如图.B所示。样品的平均粒径为nm多分散性指数(PolydispersityindexPDI与标准偏差的二次方成正比PDI=则表明仪存在一种粒径的微球)为.。!州大学博士学位论文第七章翳瀚豳渊i自Ⅻ目■目目目M■目M目m圈IA)原始样品TEM照片B)尺寸分布图.理论模型..I磁性微球的动力学过程分析如图.所示均匀分散在溶液中的磁性微球在梯度磁场的作用下向磁铁方向运动一段时间后将有一部分磁性微球吸附在容器壁上。圈囝掣圉与magnet·.卜}FFM围、磁场作用示意罔磁性微球在运动过程中将受到并种力的作用如磁力和曳力、重力和浮力、布朗力以及静电斥力和磁偶极相互作用力等”I。由于微球的密度与水接近重力和浮力的影响可以忽略。同时由于微球的直径较大(>hm)布朗运动的影响也可以忽略㈣。此外微球在溶液中的浓度较低微球问以及微球与流体的相互作片j也可以忽略。因此磁性微球主要受}磁力和曳力的作用。其中磁力R的大小可表示为‘”:矗==LAzV.VB(I)许雪飞兰州大学博士学位论文第七章其中Po是真空磁导率△x是磁性材料与液体介质的磁化率的差值B为外加磁场的磁感应强度%是微球巾磁性材料部分的体积。由于磁性聚合物微球由磁性材料和聚合物组成设A为磁性材料的体积含量则%与微球直径D之间的关系为%=A·等D。将此关系式带入()式并只考虑x方向上的磁场梯度则得到:死=ztD矿AxidB(..)根据Stocks定律当微球的直径较小且相对运动速度较慢的情况下所受曳力为‘:E=nr/Dv(..)式中为溶液的粘滞系数为微球的运动速度。.研究发现在外加磁场的作用下溶液中的磁性微球并不是以单个的形式运动而是在磁偶极相互作用力等的作用下沿磁场方向形成短链结构并以短链的形式运动‘’。由于微球间相互作用力很强根据流体力学微球链整体所受到的粘滞力可以用具有相同长径比的细长杆所受到的粘滞力进行近似等效处理其等效直径可表示为【】:见=羽丽D矽司‘..)其中痧为长径比。假设每个微球链是由刀个直径相同的磁性微球组成的单链则西=”。微球链整体受到的磁力和粘滞力分别为:只:玎xADAz.堡屹钏百‘i(..)‘··’Fd=研面阿nD司V(..)尽管从数学上可以精确的描述磁场的分布及梯度但其模型比较复刹’’。本工作为了简化计算的难度通过测量离磁铁中心位置不同距离的磁场的大小发现可以采用指数关系(曰=Boexp(/j:x))来描述一维x方向上的磁场强度及其分布。此处Bo为磁铁表面的磁场强度卢为拟合常数二者的大小仅依赖于磁铁材料及其形状。微球在梯度磁场的作用下迅速成链并开始运动随着速度的增加其粘滞阻力也相应增加并迅速达到平衡此时微球链整体的运动速度为:屹:鱼:一冬笋.cXp(fir).彳【Jn(刀)o.pz‘‘‘、掣o许雪飞兰州大学博士学位论文第七章..梯度磁场下的尺寸分布分散在溶液中的磁性微球的尺寸分布可用对数正态分布函数舶)进行描述。fl。旦佃)=掣=彘e粤(c。)㈣剐其中Ⅳp)是溶液中直径为D的微球的数目Ⅳo是所有微球的总数目C是满足归一化条件的常数w是ln(功的标准偏差用来表征尺寸分布的宽度。a是函数的中值点。舶)满足归一化条件∑厂(口)=。体系放入磁场中一段时间后部分微球将被磁铁吸附。定义那些被吸附的直径为n的微球个数为JV(DJ则总的被吸附的微球数目为眠=∑Ⅳ’(Df)。根据公式(..)定义直径为Df的微球在容器内可以运动的最远距离为L'(D(显然有三’假)<厶这里£为容器的尺寸):悱扩l学(..)足为约化参数有x=面面万jfL菇uo豇石。此时.、r㈣为:Ⅳ’幢)=掣Ⅳ(口)=掣“.厂)(..’由此得到那些被吸附的微球的新的尺寸分布:g(D):掣:整盟(..)∑Ⅳ’(Df)Z(t’旧)·/旧)).结果与讨论..模拟结果根据实验结果和实际情况相关参数为:微球的直径分布在"'nm范围内相邻直径的间距△D=lnm体积含量A=O.磁化率姒=.。由于微球分散在水中粘度叩=.xPa·S初始分布函数标准偏差w=.外磁场强度从到T变化处许雪飞兰州大学博士学位论工第七童理时间从。到loh变化。图给出了微球尺寸分布分别随处理时间和外场强度的模拟结果。图A给出外场为T时随时间变化的尺寸分布曲线对应的平均尺寸与分布宽度的变化见图B。当处理时间为h时平均尺寸从nm增加到nm而分布宽度则从降NT。微球的尺寸分布得到了改善。磁场强度和梯度的影响见图c对应的平均尺寸和分布宽度变化见图D。表现出与处理时问一致的变化关系。当处理时间为h外场强度T时平均尺寸从nm增加到nm而分布宽度则从降到TO。需要注意的是当外场强度大于.T处理时间大于h时被吸附的微球体系单分散性反而会下降。{iid目E一口i一亘EI§§g目EW|P“mmH(nm)图尺寸分布变化模拟结果幽.给出了更进一步的结果当对被吸附微球体系反复进行处理后.可以得到单分散性更优良的微球体系。许雪飞兰州走荦博士孝住论文第七章图.反复吸附处理模拟结果..实验结果将磁性微球稳定分散在水溶液中并置于大小可调的梯度磁场中调节磁场的大小使B广T。一段时间后部分微球就会被吸附在靠近磁铁的器壁上(见图)。将被吸Bf}的微球重新分散在溶液中形成稳定的悬浮液用TEM观察尺寸的大小和尺寸分布变化的情况。TEM的观测结果如图所示与图A所示的原始样品相比可发现微球的粒径均匀基本不存在较小的微球表明单分散性得到了明显改善。尺寸分布的实验结果和数值模拟结果的变化趋势比较一致说明该理论模型具有一定的合理性。但是得到相同尺寸分布情况所需要的时间存在一定差异。即理论模拟的时间要大于实验中实际需要的时间。可能的原因是:首先理论模型中对微球的受力采取了简化处理实际上微球不但受到磁力和粘滞力的作用其它的作用力也会影响微球的运动过程。其次实验中所用的磁场大小和梯度分布并小均匀会造成撒球链的长度由于热扰动和局部磁场的扰动发生变化。而且微球单链与单链之问由于存在相互作用可能会形成更复杂的结构从而降低粘滞阻力.使得运动速度加快。此外微球链并不完全是由相同直径的微球所组成也会导致尺寸分布偏离模拟结果。许雪飞兰州大学博士学位论文第七章小结本章中通过分析水溶液中磁性微球的受力情况建立了磁性微球在低梯度磁场下运动的数学模型研究了磁性微球的尺寸分布随磁场和时间变化的规律。结果表明低强度、低梯度磁场作用后磁性微球的尺寸分布随磁场以及磁场作用时间发生明显改变可通过改变磁场的大小及其作用时间的长短来提高磁性微球尺寸的单分散性。同时采用乳液聚合的方法合成了具有一定尺寸分布的磁性高分子微球通过磁场作用得到了尺寸单分散性更好的微球验证了理论模型的结论。本工作为研究磁性微球的动力学过程和提高磁性微球单分散性提供了理论和实验依据。参考文献:【l】H.Gueta.J=Am.Chem.Soc.()【】H.Yueta.Biosen.Bioelectrorz()【】A.SenyeiK.Widder,C.CzerlinskizAppLehys.()【】N.J.Met,eta.Science()【】Q.A.Pankhurst,eta.J=P枷.D:Appl.Phys.()R【】L.R.Mooreeta.ZBiochem.aiophys.Methods.“()【】J.Yangeta.』Magn.Magn.Mater.()【】E.P.FurlaniK.C.NgPhys.Rev.E()【】SMiltenyieta.Cytometry()【lO】HatchGPStelterREJ:Magn.Magn.Mater.()【Il】H.XuLCuiN.TongandH.GuZAm.Chem.Soc.()】L。P.RamlrezK.LandfesterMacrom.Chem.ehys.()【l】Y.M嘶T.TakouraH.KawaguchiPo/ym.尸唧r.印托()【C.T.Yavuz.eta.Science()】R.Gerber,M.TakayasuF.J.FriedlanderIEEETrans.Magn.()】J.HappelH.BrennerLowReynoldsNumberHydrodynamics,TheNetherlands:MartinusNijhoff(reprint)E.P.FurlaniPermanentMagnetandElectromechanicalDevices:Materials,Analys西andApplicationsAcademicPress(许雪飞兰州大学博士学位论文第八章主要结论和展望第八章主要结论和展望本文采用水热/溶剂热法制备了不同直径的Fe颗粒以及由不同形貌、不同直径颗粒组成的微球用XRD、TEM、SEM、IR、MS、VSM、MPMS等手段研究了这些纳米体系的性质和尺寸效应。使用自制的磁热装置研究了颗粒与微球的磁热效应研究了颗粒与微球的磁热机制对Rosensweig弛豫损耗模型进行修正并与实验结果进行了对比。对于Fe纳米颗粒的主要结论如下:.通过控制反应体系的初始浓度采用同一方法制备了直径Mnm的尺寸分布均匀且具有表面氨基修饰的Fe纳米颗粒。TEM、SEM观测表明颗粒是均匀的球形颗粒SAED观测以及XRD结果证明颗粒为反尖晶石结构Fe单晶颗粒。IR分析表明颗粒表面被氨基修饰。常温MS谱的研究发现颗粒的微观磁性与Fe块体结果类似说明材料的晶体结构完整无yFe相存在为进一步的研究提供了良好的材料。.颗粒的室温磁性研究发现矫顽力与饱和磁化强度随颗粒尺寸的变化而显著变化分别通过实验数据计算和RAM理论分析了颗粒的有效各向异性常数Kcff,实验结果满足俨变化规律表明颗粒问可能存在交换耦合作用降低了颗粒的矫顽力。.通过在不同频率下交流磁化率随温度的变化过程研究了颗粒的弛豫现象推导得出nm颗粒的有效各向异性常数为.J/m远小于块体材料的数据却接近Herzer的理论∥结果。可能是由于低温下交换作用增强的影响。对于Fe纳米微球的丰要结论如下:.制备了由不同形态、不同直径的颗粒组成的Fe纳米微球从XRDTEMSEM和IR的结果分析微球是由氨基修饰的Fe纳米颗粒组成。结合SAED观测发现微球内部颗粒为单晶且具有一致的取向。.通过研究不同反应时间与反应温度后的产物分析并解释了Fe纳米微球的形成与生长机理。反应初期生成大量FeOOH后迅速转化为Fe晶粒在有机物分子的交联作用下由Fe晶粒直接形成微球。即先成球再生长。.对比研究了微球与其组成颗粒间的磁性差异必与乜等准静态磁化过程中的许雪飞兰州大学博士学位论文第八章主要结论和展望变化规律同颗粒的变化规律基本一致都与RAM的理论结果吻合表明微球结构仅仅是由颗粒组成的堆积体对颗粒的静态磁性基本没有影响。根据VogelFucher的方法拟合am微球的交流磁化率结果有效各向异性常数翰为.J/m接近Herzer的理论值原因是微球中颗粒排布更加紧密且取向一定程度上削弱了颗粒磁矩方向的随机性导致有效各向异性常数改变对于Fe纳米颗粒与微球磁热机制研究的主要结论如下:.测试了直径在~am范围内Fe纳米颗粒的磁热效应发热性能测试发现在OeKHz的交流磁场中直径am的颗粒具有最高的磁热能力其SAR值高达.W/g。纳米颗粒的SAR值具有很高的尺寸依赖性并且在~am与~nm范围内表现出相对独立的变化。.测试和研究了颗粒样品的Small.p回线与饱和磁滞回线并通过回线的面积分别计算了饱和磁场与e磁场下的磁滞损耗。研究发现在~nm尺度范围内磁滞损耗对SAR有贡献但其贡献小于预期。.使用%琼脂将颗粒凝结对比测试了原始状态与凝固状态下颗粒的磁热效应没有观察到明显变化基本排除Brownian弛豫过程对颗粒SAR的影响。.对Rosensweig弛豫损耗模型进行了推导并根据随机各向异性理论使用有效各向异性常数对理论进行修正。使用修正后的理论模拟~am范围内SAR随颗粒尺寸的变化关系硒计算结果与恐矿计算结果分别表明.nm颗粒和.nm颗粒具有最高的SAR值与实验结果am基本吻合。弛豫损耗是这一尺寸范围内的主要发热机制。直径在am范围内的颗粒体系磁热效应的机理尚不明确仍需要进一步的研究。.对比研究了nm和nm颗粒以及由这两种尺寸球形颗粒组成的微球的磁热性能两者的基本磁性相差很小但微球的SAR值小于相应的颗粒。磁滞损耗对颗粒与微球SAR的贡献都较小。.测量了不同形貌的颗粒组成的微球的磁热效应发现多面立方体颗粒组成的微球比相同尺寸的球形颗粒组成的微球具有更高的SAR值这可能是由于立方体颗粒的有效各向异性比球形颗粒高所导致。基于以上工作与结论今后应当从以下几方面对工作继续进行展开:.完善颗粒与微球的制备方法制备更宽尺度范围内的颗粒与微球迸一步研究许雪飞兰州大学博士学位论文第八章主要结论和展望纳米颗粒与微球体系在更广泛尺度范围内的尺寸效应与磁特性。.对随机各向异性模型理论进行更深入的研究进一步探索尺寸分布等因素对有效各向异性常数的影响规律加深对弛豫过程与机制的探索。.继续完善Rosensweig弛豫损耗模型的推导与验证探索更大尺寸范围内颗粒的磁热效应机理为纳米磁性材料的进一步应用研究奠定基础。许雪飞兰州大学博士学位论文在学期N主:要科研成果在学期间的主要科研成果博士期间发表的主要论文:【l】L.Y.ZhangD.S.XueX.F.XuandA.B.Gui“MagneticpropertiesandVerweytransitionofselfassemblednanowirelikemagnetiteinaluminatemplates”or.Magn.Magn.Mater.()lO【】D.S.XueL.Y.ZhangXF.XuandA.B.Gui“FeNanowireArraysSynthesizesinAAOTemplates”Appl.Phys.A()【】L.Y.ZhangD.S.XueC.X.GaoX.F.XuandA.B.Gui“Fabricationandmagneticpropertiesofnanowirelikeironoxide”J.P渺s:CondenceMatter()【】D.S.XueL.Y.ZhangC.X.GaoX.F.XuandA.B.Gui“SynthesisMssbauerSpectraandMagneticPropertiesofQuasiOneDimensionalFeNanowires”Chin.Phys.Lett.()】J.H.ZhangX.F.XuM.S.SiY.H.ZhouandD.S.Xue”HydrodynamicPropertiesofFeKroseneBasedFerrofluidswithNarrowParticleSizeDistribution.C矗玩Phys.Lett.()l【】C.M.ChenY.W.XuX.F.XuandH.C.Gu”Tunablesynthesisofcarboxylfunctionalizedmagnetitenanocrystalclusterswithuniformsize”.上Mater.Chem.()【】张丽英桂安标许雪飞薛德胜“Fe纳米线阵列的磁性及Verwey相变”第四届全国磁性薄膜和纳米材料会议论文集天津.【】许雪飞张丽英薛德胜“铁氮系列纳米线阵列的制备"第四届全国磁性薄膜和纳米材料会议论文集天津.许雪飞兰州大学博士学位论文致谢致谢在此论文完成之际脑海里不由回顾了整个读研期间的学习与工作感慨良多。在这里首先向我的导师薛德胜教授表示我最诚挚地感谢!在这几年的学期期间无论在学业上还是在生活上薛老师都给了我很大的鼓励和帮助。薛老师始终如一地用他渊博的知识和严谨的治学态度不厌其烦、孜孜不倦地启发我、指导我使我思考问题、分析问题、解决问题的思路和方法有了很大的提高。同时他的兢兢业业的工作态度、平易近人的心胸和为人处事的态度也使我受益匪浅。在研究生期间的学习和工作是我人生的一个重大转折点在此期间所受的教育、所学的知识都将对我以后的工作和学习产生深远的影响使我终身受益。再一次感谢我的导师对我的指导、鼓励、帮助和影响感谢他数年来在学业上为我付出的辛勤劳动以及学业之外的关心和帮助!借此机会感谢李发伸教授、葛世慧教授、杨正教授、魏福林教授、王建波教授、刘青芳教授、高美珍副教授、史慧刚副教授、李成贤高工、毕四军高工、唐丽云老师以及物理院办公室的姜兴东老师还有实验室和物理院的其他老师在各方面给予的无私帮助和有益讨论。感谢上海交通大学微米纳米科学技术研究院微米/纳米加工技术国家重点实验室薄膜与微细技术教育部重点实验室的古宏晨教授提供给我深造的机会让我有机会接触到磁学与生物技术应用领域的新的研究方法。古教授严谨的治学方法劳逸结合的工作方式幽默风趣的谈吐都给我留下了深刻的印象。感谢徐宏副教授在实验和生活上对我的关心、指导和帮助感谢与我一起工作的王晓亮、程昌明、徐雅雯、文颖慧等同学在实验工作与学习中的建议和讨论。感谢张丽英老师在本论文中所作的重要工作从课题选择到实验设计再到结果分析都离不开张老师的细心指导与建议。感谢科研小组中曾与我共同工作的桂安标、闫中杰、幺金丽、王海波同学感谢他们在样品制备、测试等方面所做的工作以及对本论文工作的有益建议和讨论。感谢柴国志、高华、李金赞等同学在理论研究工作上的建议与帮助感谢高波、张正梅、高大强、徐彦、林敏、范小龙、蒋长军、郭党委等同学在样品测试方面的帮助和建议。向实验室里未能提及的每一位同学对我的关心支持和帮助表示感谢。实验室良好的工作环境和奋发向上的学习精神都使我永远难忘。感谢我的家人对我精神上、物质上始终如一地鼓励和支持我所取得的任何进步和成绩都离不开他们的辛苦、理解和帮助。感谢兰州大学对本人的培养。最后感谢国家自然科学基金(编号:)、国家“”计划项目(编号:AA)上海市纳米专项(nmDZl)兰州大学磁学与磁性材料教育部霞点实验室开放课题等项目的资助
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